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石化院自主开发的MOF材料取得新进展

发布日期：2023-12-08 来源：澳门永利5335cc

近期，石化院以唯一通讯单位在《Molecules》上发表了题为“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO₂ Capture”的研究论文，报道了我院自主研发出的一种新型金属有机框架（MOF）分离材料PRI-1，可实现高湿度条件下低浓度二氧化碳的高效捕获，具有显著的工业应用潜力，这是我院前沿材料青年创新团队成立后在MOF分离材料自主开发方面取得的首个重要研究成果。

高效二氧化碳捕集技术是实现二氧化碳资源化的前提和基础，也是实现“双碳”目标的关键技术。烟道气（主要含二氧化碳和氮气）中低浓度二氧化碳的捕集是炼化转型升级过程中的重要命题。当前工业二氧化碳捕集以吸收法为主，然而它存在再生能耗高、管道易腐蚀等问题。近年来发展起来的吸附法具有运行条件温和、再生能耗低、设备简单等特点，被认为是极具应用潜力的下一代二氧化碳捕集技术。

吸附法二氧化碳捕集技术的核心在于开发出具备高吸附容量、高选择性和高稳定性等特点的优质分离材料。与活性炭、分子筛等传统分离材料相比，MOF材料的孔道结构和孔内化学环境可调节性大，在提高材料对二氧化碳分离、捕集性能方面具有独特的优势。

为解决MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附选择性难以兼顾的核心难题，前沿材料青年创新团队李彦洗博士提出双重孔径结构吸附材料的研发思路：利用小孔的尺寸效应提高材料对于二氧化碳的选择性，同时利用大孔容纳更多二氧化碳以提高材料的吸附容量。为实现此目标，通过理性设计将两种尺寸的有机配体（H₂bdc，对苯二甲酸，6.9 Å；bpfb，对苯二胺-吡啶-4-甲酰胺，15.7 Å）引入到MOF中，精确构筑出具有双重孔径的MOF材料PRI-1，其内部两种孔道A和B的尺寸分别为3.4×5.0 Å²和4.2×12.8 Å²，其中A孔的短边尺寸介于CO₂和N₂的分子动力学直径（3.3 Å和3.64 Å）之间，B孔尺寸同时大于CO₂和N₂的分子动力学直径。PRI-1采用“一步法”合成，简单易得，并可通过母液循环实现绿色低成本制备；分别经290^°C高温处理，或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、75%的湿气及水浸泡之后，骨架结构仍保持不变，表明该材料具有良好的热稳定性和化学稳定性。

图1 （A）PRI-1的制备；（B）新鲜制备和多种条件处理后的粉末XRD衍射图谱；（C）195 K下的CO₂吸脱附等温线；（D）热重曲线；（E）PRI-1与国际先进CO₂分离材料的热稳定性对比

图2 （A）PRI-1的单组份吸附等温线；（B）CO₂吸附热；（C）PRI-1与国际先进分离材料的吸附热数值对比；（D）PIR-1与其它MOF分离材料在选择性和吸附热方面的对比

静态气体吸附实验结果表明PRI-1材料在273~298 K、1 bar条件下的CO₂吸附量为71.0~86.2 mg/g，而N₂吸附量仅为8.1~10.2 mg/g，说明该材料对于CO₂具有明显的特异性吸附能力。通过理想溶液吸附理论（IAST）计算可知PRI-1材料对于CO₂/N₂ (体积比15:85)的选择性高达52.2，优于国际报道的多数MOF分离材料。同时，由于结构设计时规避了开放金属位点，PRI-1材料的CO₂吸附再生能耗较低，吸附热仅为27 kJ/mol，远低于液胺、Mg₂(dobpdc)(3-4-3)、13X分子筛和CALF-20等绝大多数CO₂分离材料。

图3 CO₂和N₂分子在PRI-1孔道内的计算结合位点

为了进一步研究PRI-1的分离机理，对CO₂和N₂分子在PRI-1材料B孔内的吸附位点进行了DFT计算，结果表明CO₂上的O原子和N₂上的N原子分别与孔道内来自骨架的H原子形成静电相互作用，并且吸附能存在较大差异（28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol)，从能量角度出发阐释了PRI-1结构对CO₂和N₂的选择性。

图4 （A）PRI-1上干燥CO₂/N₂ (体积比15:85)混合模型气的动态穿透曲线；（B）循环穿透曲线；（C）75%高湿度条件下CO₂/N₂ (体积比15:85)混合模型气的动态穿透曲线

为验证PRI-1材料的应用潜力，考察了PRI-1在高湿度条件下对CO₂动态捕获能力。在75%湿度下，体积比为15：85的CO₂/N₂模型气体通过吸附柱后，N₂几乎立即穿透，而CO₂在30 min后穿透，分离效果显著。经过惰性气体常温吹扫，PRI-1基本恢复分离性能，与其低吸附热的特性相吻合。由此可见，PRI-1具有优良的CO₂分离性能和稳定性，且在高湿度烟气等CO₂分离场景中具有显著的应用潜力。